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南理工爆炸(南京理工爆破與爆炸)

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化學工業作為近代的新興領域,為社會的發展帶來不竭動力以及對我們的衣食住行帶來極大的便利。在早些年,人們對于化學的認知可能更多地來源于生活,而隨著化學工業的飛速發展,構建現代化學的理論體系愈來愈趨于完備和系統化。值得注意的是,在研究人員開發新材料的過程中,如果化學反應條件控制不當,則可能會威脅到研究人員的生命財產安全。在涉及化學反應過程中發生的事故通常分為這三類:爆炸、中毒以及火災。這些事故通常會對實驗人員造成傷亡、財產損失以及對周圍環境的污染,有時甚至會造成更為嚴重的次生災害。與其他類型的事故相比,爆炸往往發生得更快、更強烈、更具破壞性。由于應急反應滯后,在爆炸事故發生后,造成的損害及影響可能會進一步發展。在化學實驗室中,爆炸通常發生在反應過程中,并且在高溫、高壓的封閉系統中更為常見。

【警鐘長鳴 實驗室爆炸事故(部分)】

2009年7月3日中午12時30分,一氧化碳中毒事件:浙大化學系教師莫某某、浙江某高校教師徐某某,于事發當日在化學系催化研究所做實驗過程中,存在誤將本應接入307實驗室的一氧化碳氣體接至通向211室輸氣管的行為,博士研究生于某昏厥倒在催化研究所211室并死亡。

川大化工實驗室發生爆炸,3名學生受傷。2011年4月14日15時45分,四川大學江安校區第一實驗樓B座103化工學院一實驗室,3名學生在做常壓流化床包衣實驗,實驗物料意外爆炸,導致3名學生受傷。

南京理工大學廢棄實驗室爆炸致1死3傷。2013年4月30日上午9點左右,南京理工大學校內一廢棄實驗室拆遷施工發生意外爆炸,現場施工的4名工人2名重傷,2名輕傷,其中1名重傷人員經醫院搶救無效死亡。

清華大學實驗室爆炸事件。2015年12月18日上午10時10分左右,清華大學化學系何添樓二層的一間實驗室發生爆炸火災事故,一名正在做實驗的孟姓博士后當場死亡(突發!清華大學一實驗室發生爆炸 事故造成一名博后死亡)。

 

2016年5月23日,上海青浦區發生一起工廠爆炸事故致華東理工一研究生及兩名工人死亡。(【悲劇】華東理工研究生在導師工廠爆炸中遇難)。

 

2016年9月21日上午10點30分左右,位于上海松江大學園區的東華大學化學化工與生物工程學院一實驗室發生爆炸,兩名學生受重傷(關注 | 東華大學實驗室爆炸受傷學生訴學校 雙方同意調解)。

 

北京交通大學實驗室爆炸事故。2018年12月26日15時,北京交通大學市政環境工程系學生在學校東校區2號樓環境工程實驗室,進行垃圾滲濾液污水處理科研實驗期間,實驗現場發生爆炸,事故造成3名參與實驗的學生死亡(北交實驗室爆炸事故調查報告公布:操作不規范,親人兩行淚)。

 

【研究成果】

實驗室安全建設成為近些年人們所關注的熱點問題,也是教育主管部門嚴抓的重點問題。一些關于實驗室安全建設的研究也相繼開展。近日,中科院福建物質研究所李志華與王維課題組在化學反應爆炸機理方面取得進展。作者以鋅(II)-2,9,16,23-四羰基酞菁的合成為例子,采用熱分析法研究化學反應過程中爆炸的熱穩定性,分析了化學反應過程中發生爆炸的原因,并提出了加強化學實驗室防爆工作的技術要領和管理措施。該工作以標題“Lesson Learned from an Explosion during Chemical Synthesis: Discussion and Preventative Strategies” 發表于ACS系列新刊ACS Chemical Health & Safety上。文章的第一作者是中科院福建物質研究所李志華教授,中科院福建物質研究所李志華教授和王維教授為本文的通訊作者。

從一次爆炸事故談談實驗室安全

【事故細節】

從一次爆炸事故談談實驗室安全

圖1 鋅(II)-2,9,16,23-四羰基酞菁的合成過程。

 

圖2 鋅(II)-2,9,16,23-四羰基酞菁的合成裝置。

作者以合成鋅(II)-2,9,16,23-四羰基酞菁的實驗為事例,講述了事故的起因。以2,9,16,23-四甲氨基酞菁鋅(中間體)為原料,在鉬酸銨、醋酸鋅、尿素(大大過量)和氯化銨的存在下,在200 ℃下合成了Zn(II)-2,9,16,23-四甲氧基酞菁。得到中間體后,混合物在堿性條件下進一步水解,得到目標產物Zn(II)-2,9,16,23-四羰基酞菁。通常,2,9,16,23-四甲氨基酞菁鋅中間體的合成在油浴中進行,使用500 mL三頸圓底燒瓶,該燒瓶配備有循環水作為冷卻劑的阿林冷凝器。事故當天上午9:00,一名研究人員進行了兩個相同的實驗,冷卻水依次流過兩個阿林冷凝器。在圓底燒瓶中加入48.0 g偏苯三酸酐、23.0 g乙酸鋅、2.0 g四水鉬酸銨、2.0 g氯化銨和90.0 g尿素。并將燒瓶置于油浴中,在30分鐘內將反應溫度緩慢升高至200°C,此時,尿素和偏苯三酸酐熔化并溶解了所有其他化學品,這表明反應按設計開始。

上午11點左右,與城市供水直接相連的燒瓶發生爆炸,炸毀了通風柜的窗扇。萬幸的是,沒有人員受傷。

【事故原因分析】

 

圖3 爆炸事故現場照片。

通過現場勘查,發現反應裝置的溫控系統及磁力攪拌系統運行正常。可以肯定的是,反應瓶中壓力過大是導致此次爆炸事故的直接原因。另外,值得注意的是,作者在此次實驗中將反應溫度由原本170℃升高至200℃下進行,并且使用大量的偏苯三酸酐代替原有的偏苯三酸酐和鄰苯二甲酸酐,擴大了反應的總摩爾數。總體來講,此次爆炸事故主要源于反應溫度的升高以及擴大反應的總摩爾數造成的。

從一次爆炸事故談談實驗室安全

圖4 熱分析技術模擬反應過程。

為了進一步探明此次爆炸前,反應體系中發生的變化,作者采用熱分析技術來模擬反應發生的過程。發現,在封閉系統中進行相同反應時,反應的熱行為似乎與開放體系下有所不同。DSC結果表明,在110°C附近發生放熱過程,隨后,在高達200°C的溫度范圍內,持續吸熱過程占主導地位。因為尿素分解生成的氣體分子較少,與2,9,16,23-四甲氨基酞菁鋅相比,生成的小分子氣體有可能阻止平衡向正向進行。紅外光譜結果表明,混合物在120 ℃下反應1h后,反應混合物在化學性質上保持相似(具有類似的紅外吸收)。在110 ℃附近的放熱過程可能是偏苯三酸酐水解形成偏苯三甲酸,引發反應。相反,混合物在200 ℃下反應后,可以從紅外光譜中證實酞菁環的形成,同時也證實混合物在200 ℃反應后形成了2,9,16,23-四甲氨基酞菁鋅。

值得指出的是,讀者可能不明白為什么要在反應裝置中加入阿林冷凝器。這主要是因為反應回流溶劑少,反應系統中加入阿林冷凝器可能主要用于收集尿素/縮二脲蒸汽,并防止通風柜受到尿素污染。因此,問題的關鍵在于,固體在冷凝管中堵塞并將反應系統變為封閉系統。同時,實驗者在之前的反應之后清洗器皿時,在阿林冷凝器中觀察到一些白色固體冷凝物。

但不幸的是,這一現象并沒有引起實驗者的注意,盡管他們意識到凝汽器管堵塞會產生極高的爆炸風險。

從一次爆炸事故談談實驗室安全

圖5 封閉反應系統中存在的四個誘發爆炸的因素。

從我們熟知的PV=nRT理想氣體定律中不難看出,在封閉系統中,壓力與溫度和物質的量成正比,而與體積成反比。因此,增加封閉系統中的氣體量、升高溫度或減小系統體積都會導致體系的壓力增大,從而可能導致爆炸。

容器損壞:容器損壞將導致氣體釋放失控,導致爆炸。如果高壓容器壁受到破壞(如沖擊、腐蝕、火災等),其最大承壓能力可能會顯著降低。事實上,由于操作或儲存不當而導致的壓縮氣瓶爆炸,已經多次被報道。

系統體積的減小:當溫度保持不變時,氣體的壓力與其體積成反比。對于一個有氣體輸入或開放的系統,當氣體出口堵塞時,系統變成一個壓力增大的封閉系統。在這種情況下,氣體體積從無窮大的值(開放系統)變為固定值。持續供氣時可能引發爆炸。在上述事故中,尿素蒸汽和副產物冷凝堵塞冷凝管,形成一個封閉系統,導致爆炸。

溫度升高:升溫對封閉體系反應主要有兩個影響。首先,根據理想氣體定律,一定量氣體的壓力與其絕對溫度成正比增加。如果反應過熱(例如,由溫度控制器故障引起),反應系統的壓力將急劇增加,并可能超過容器的設計極限,這通常會導致強烈的爆炸。第二,溫度升高會使大多數反應的反應速率進行得更快。如果反應是放熱的,所產生的熱量將進一步加快反應速度,可能導致爆炸。另一方面,如果反應系統或恒壓容器從環境中獲得額外的能量(例如來自火、輻射或陽光照射),則系統溫度也會隨著壓力的同時升高而升高。在這種情況下,雖然能量輸入可能不足以加速反應,但仍可能發生爆炸。

氣體的生成:當封閉系統中氣體含量超過設計值時,反應容器可能發生爆炸。產生大量氣體的常見原因主要包括:溫度失控引起的氣體產生、反應物混合不足、反應物劇烈分解、外部氣體突然引入等。同時,眾所周知,爆炸性化學物質,如硝基化合物和含疊氮化物的化合物的分解,可能會導致大量的氣體產生。

【降低爆炸事故的措施】

在實際的化學反應中,通常是多個不利因素導致爆炸事故。因此,在封閉系統中預防爆炸應綜合考慮各種因素。在進行化學實驗時,可以采取各種技術和管理措施來有效地防止爆炸。首先,在實驗方案實施前進行安全設計是關鍵步驟。其次,在實驗過程中,應采取防爆措施(如設置防爆措施、防止溫度失控、監測壓力等)。最后,在不進行實驗時,應按規范對設備進行定期檢查和維護。

化學實驗的安全設計:化學實驗的設計一般應符合以下原則:

(1)有明確的研究目的;

(2)符合化學原理;

(3)在可行的條件下進行;

(4)制定安全措施;

(5)保持環境的可持續性。

對于特定類型的化學實驗,如課堂演示或公共科學演示,除了滿足上述原則外,還有進一步的要求。

溫度控制和保護裝置:眾所周知,在化學實驗室中,可編程溫度控制器通常用于控制反應系統的溫度。一般來說,溫度控制可以通過標準控制設備來實現,標準控制設備通常包括溫度傳感模塊、溫度顯示模塊和加熱模塊。一旦在溫度控制器上發現異常行為,應采取連鎖控制措施(如切斷反應物進料、改變加熱條件、改變攪拌速度等),以避免過熱。需要強調的是,對于那些溫度敏感的反應,在一個特定的操作過程中,可以使用多個設備來監測反應溫度。

壓力監測和保護裝置:在密閉空間進行實驗時,壓力監測至關重要。應將泄壓閥、氣球或緩沖瓶集成到反應系統中,以便在壓力超過設計極限時進行泄壓。此外,應特別將薄弱環節設計成釋放壓力的反應系統,特別是潛在的爆炸性反應。當產生異常高壓時,通過薄弱點泄壓可以有效地防止爆炸事故的發生。